由于三氧化硫吸收水生成硫酸释放出的大量低温热能,因此干吸工段配备低温热蒸汽回收系统,通过低温热回收酸循环泵,使浓硫酸在较高温度下循环和吸收三氧化硫(循环温度在220℃左右),其反应热通过低温热回收锅炉转移,用于制备0.98MPa低压饱和蒸汽,从而达到热能回收的目的。脱盐水经除氧后由低压锅炉给水泵送至低温热能回收装置锅炉给水加热器。经低温热能回收装置吸收塔用浓酸吸收三氧化硫后,进入纤维除雾器除去酸雾,然后回转化工序。低温热回收锅炉会定期产生排污水(W2-1)。
④二次转化工段 低温热回收塔返回的二氧化硫炉气经三、二换热器换热至440℃进入转化器第四、五段触媒层进行第二次转化,终转化率≥99.3%。由第二次转化来的三氧化硫炉气经五段热换热器和省煤器冷却后进入干吸工段第二吸收塔。 ⑤二次吸收 自转化工段二次转化后来的含三氧化硫炉气,进入第二蝶型底吸收塔,采用浓硫酸吸收SO3。具体流程如下:塔顶用98%硫酸淋洒,吸收三氧化硫后浓度>98%的硫酸由塔底流入吸收酸卧式循环槽,加工艺水调节,混合成98%硫酸,用第二吸收酸循环泵送入第二吸收酸冷却器冷却后进入第二吸收塔,增多的98%硫酸作为成品酸送至贮罐。吸收三氧化硫后,炉气经纤维除雾器除去硫酸雾,后进入尾气处理工段。两次干吸总吸收率达99.995%(含纤维除雾器)。 (4)尾气处理 采用双氧水脱硫工艺去除尾气中多余的SO2,硫酸装置用尾气脱硫系统。
1)工艺原理 硫酸亚铁装置利用钛精矿和硫酸进行酸解反应,生成硫酸亚铁和可溶性硫酸氧钛(TiOSO4)溶液。硫酸亚铁溶液经两级水洗+离心甩干,送入成品库待售。副产得到的可溶性硫酸氧钛(TiOSO4)溶液经水解制得偏钛酸(H2TiO3)沉淀。偏钛酸经过水洗、漂白、盐处理工序,进入回转窑煅烧脱水后制得TiO2粉体,再经中间成品粉碎、后处理(包膜)制得金红型钛白粉。
主反应方程式如下: (1)钛白粉生产线工艺原理 ①将钛铁矿用硫酸分解为可溶性硫酸氧钛 FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O ②硫酸氧钛水解成水合二氧化钛(TiO2·H2O)(偏钛酸) TiOSO4+H2O—TiO2·H2O↓+H2SO4 ③水合二氧化钛煅烧脱水、脱硫及晶型转化过程后变成二氧化钛 TiO2·xH2O·y SO3→TiO2+ x H2O↑+ y SO3↑ —Q (2)副产七水硫酸亚铁相关反应原理 Fe2O3 +3H2SO4 =Fe2(SO4)3 +3H2O Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4 (副产金红石工序) FeO+ H2SO4→FeSO4+H2O FeSO4 +7H2O=FeSO4·7H2O
2)工艺流程
(1)原矿磨碎 钛精矿由自卸车运至原矿库,经铲车加料至斗式提升机,再经链式输送机送入筒仓。经电子称重配料后加入磨机的磨前储斗再进入风扫磨内粉碎。磨后料由循环风机送至分级机进行粗细分选,细度不合格的物料经返料链运机返回磨机重磨。细度合格的矿粉随风进入布袋除尘器,由链式输送机集中送入磨后矿粉中间贮斗,经由仓式气力输送泵送去酸解工序的计量贮斗计量,供酸解使用。
(2)酸解 酸解的任务是将钛精矿中的二氧化钛用硫酸分解成可溶性硫酸氧钛。在酸解预混合罐中加入来自经计量的98%的浓硫酸,然后按矿酸比加入矿粉后,搅拌均匀。放入酸解槽,按工艺要求加入反应启动水(或启动酸)。酸解反应属于放热性的诱发反应,采用蒸汽直接加热诱发反应,反应时间10~15分钟左右,反应时温度一般在160~180℃左右。酸解反应在酸解罐中进行,酸解罐共14个(单个容积为150m3,单罐可反应原料矿30t,一天反应2次,14个罐主反应错开进行,中间间隔在30分钟以上)。主反应后在酸解锅内进行熟化、浸取、还原等步骤后放入沉降槽进行沉降。。 来自原矿库磨细合格的钛精矿粉,与98%浓硫酸混合,以一定的矿酸比进入酸解预混合罐,搅拌均匀后矿浆泵入连续酸解反应器。同时按工艺要求加入水或酸引发反应,控制反应器温度在140℃~170℃。反应后得到颗粒较细的固相物,与水(或废酸或循环热水)一起加入到一溶槽+二溶槽溶解,形成含钛、 Fe2+和Fe3+、其它金属的硫酸盐溶液(称为钛液)。然后泵入还原槽同时加入铁粉还原,将钛液中的三价铁还原成二价铁,检测溶液中的三价铁、钛含量,合格后放料至沉降槽沉降。 酸解反应过程中,排出的酸解尾气,其中95%以上为水蒸气。酸解尾气的处理采用两级水喷淋+两级碱喷淋(带除雾)装置吸收其中的酸雾、SO2等有害气体,经一根45m高排气筒排放。
(3)沉降过滤 酸解钛液根据检测指标情况,在输送管道上按一定的比例加入聚丙烯酰胺溶液(絮凝剂),混合均匀送入沉降槽进行絮凝沉降。 在絮凝剂的作用下,酸解反应中未分解的矿粉和钛液中其它不溶性的杂质以泥浆形式沉降到沉降池底部,澄清合格的钛液即上清液,从沉降池上部抽出泵至清钛液贮槽暂时贮存,再送往压滤机(俗称热过滤)进一步除去杂质,合格后的钛液送入结晶浓缩工序。 沉降槽底部的泥浆待积累到一定厚度时,放入泥浆泵槽,用泵送到泥浆处理工序。泥浆用板框过滤,滤液返回到沉降槽,滤渣打浆后送生产废水处理站。
(4)连续结晶分离 该段工序主要是除去沉降清钛液中多余的硫酸亚铁和杂质使钛液进一步净化。 约50℃的精钛液连续入特制的真空闪蒸结晶罐,在真空条件下绝热闪蒸汽化。利用真空泵组抽除结晶罐内热钛液产生的蒸汽,大量的蒸汽在冷凝器中与循环冷却水进行热交换并冷凝、吸收,剩余少量不冷凝气体由水环真空泵抽出排空。 钛液在真空状态下进行蒸发、降温、提浓,在保持25~35℃的温度范围,闪蒸结晶罐中钛液连续出料,再连续进料至特制连续冷冻结晶装置,用泵强制循环,与7℃冷水进行间接热交换,使钛液温度降低至14~18℃,连续出料去结晶钛液槽,七水硫酸亚铁结晶析出,通过圆盘过滤机实现硫酸钛液与过饱和的硫酸亚铁晶体分离。分离硫酸亚铁后的稀钛液进入稀钛液贮槽,泵送到下一步的钛液浓缩工序;七水硫酸亚铁晶体则经两级洗涤后螺旋出料进入卧式双推料离心机洗涤甩干,干净的七水硫酸亚铁进入库房待用。硫酸亚铁洗涤液回收到酸解工序一级溶解槽。
(5)钛液浓缩 钛液浓缩的目的,将钛液中水份蒸发掉一部份,使之符合水解工艺所要求的浓度(钛液浓度一般在195~210g/L左右)。钛液浓缩采用MVR真空浓缩工艺,真空度控制在680~700mmHg,工作温度不超过75℃。 经控制过滤后的精钛液进入MVR蒸发系统,与回收蒸汽冷凝水换热后,进入汽液分离器进行汽液分离。钛液通过强制循环泵进行循环加热浓缩,浓缩合格钛液进入浓钛液贮槽,供水解使用。二次蒸汽经过压缩机压缩增压升温,作为加热蒸汽循环使用。蒸发冷凝水返回一次水洗工段。
(6)钛液水解 钛液水解,是将TiOSO4水解成TiO2·H2O(偏钛酸)及H2SO4,属于可逆反应,控制一定工艺条件,反应始终向生产偏钛酸方向进行。 本工艺采用外加晶种常压水解工艺。浓钛液在钛液调配槽中配至所需浓度,泵至钛液预热槽预热至96~98℃。加入预先制备好的外加晶种,计量放入预热钛液至水解锅中。钛液放完后,开启直接加热蒸汽,升温至沸腾,大约10分钟左右。钛液由黑色变蓝时,停止加热蒸汽和搅拌,约30分钟后钛液开始变白。重新开启搅拌和加热蒸汽,使之在20分钟内重沸腾,继续沸腾20分钟后据情况是否加入温度在80~90℃的稀释水,稀释水量按终放料浓度TiO2165~175g/L范围控制。稀释水均匀地在2小时内加完,加完水后继续沸腾70分钟,保温1小时,水解结束用石墨换热器冷却至65~75℃放入水解料浆贮槽备用,水洗需要时泵至水洗工段。
(7)水洗工段
水洗工段包括一次水洗、漂白(含漂白用三价钛制备)、二次水洗、盐处理、煅烧晶种制备、废酸水回收TiO2等几个主要工序。主要是将偏钛酸从水解浆料中与稀硫酸分离,除铁和洗去有害杂质。生产金红石型产品时,要在漂白时加入金红石型晶种。
①一次水洗
自水解工序来的水解料浆进入水解料浆贮槽贮存备用,同时由外管来的工艺水和饱和蒸汽在汽水混合器加热后进入一洗供水槽。一次水洗用水为来自厂内生产给水管网的新鲜水、结晶浓缩冷凝液及二次水洗回用洗涤水。
水解料浆经一洗真空叶滤机真空抽吸过滤、洗涤,以除去所吸附的稀硫酸。合格滤饼卸入一洗打浆槽打浆,再泵入一洗打浆缓冲槽贮存,待需要时泵入漂白工序或Ti3+制备槽用。
过滤槽产生的滤液稀硫酸经出液管汇入滤液总管,与絮凝剂在管道中混合后一同进入废酸贮槽,在管式过滤机进行过滤。稠浆排入废酸稠浆收集槽,再泵入水解后钛液贮槽重新洗涤;废酸经废酸总管收集去废酸浓缩工序。
一洗洗液和絮凝剂在管路中混合一同进入一洗废水贮槽,再泵送入板框压滤机进行过滤。过滤得到的一洗废水送入煅烧工序尾气喷淋用水,滤饼返回水解料槽重新洗涤。
一次水洗在有漂白的情况下,滤饼干基铁含量控制在400ppm~1000ppm(据生产实际情况一二洗综合考虑控制洗涤铁含量)。打浆浓度为290~340g/L左右。
②漂白
漂白目的是将水洗过程产生的高铁变成硫酸亚铁,同时将一部份重金属离子变成可溶盐,在漂洗时进一步除去,以获得高质量的偏钛酸,保证获得次的钛白产品。
三价钛(漂白剂)制备:
本工艺确定采用效果较好的三价钛漂白。三价钛制备的反应方程式为:
H2TiO3+H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O
6Ti(SO4)2+2Al=3Ti2(SO4)3+Al2(SO4)3
三价钛制备用一洗后合格的偏钛酸料浆,放入计量硫酸进行酸解反应,然后加入脱盐水稀释至70~80g/L(TiO2浓度),通入蒸汽升温至70℃~80℃,投加铝粉还原制备三价钛。保温0.5~1小时后,自然冷却至室温,放至三价钛贮槽备用。漂白需要时用泵计量泵至漂白罐。
三价钛漂白:
一洗合格浆料泵至漂白罐,用直接蒸汽加热至60℃左右,加入硫酸和三价钛搅拌反应一小时去漂白料浆缓冲槽备用,二次水洗需要时用泵送至二次水洗工序。三价钛加量为TiO2含量的0.3~0.5%或者为漂白料中浓度0.3~0.7g/L考虑。三价钛溶液浓度一般为70~80g/L。生产金红石型产品时加入以TiO2总量计的3%~7%量的煅烧晶种,晶种浓度以TiO2计为100g/L左右(锐钛型不需要,因此煅烧晶种按50kt/a的加入量考虑)。
三价钛漂白反应方程式为:
2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+6H2O
Fe2(SO4)3+Ti2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4
③二次水洗
二次水洗使用设备、工艺过程与一次水洗基本相同,洗水来自三次水洗废水及新鲜脱盐水,加热至50℃后送入水洗槽用于水洗。洗涤合格的滤饼经打浆后大部分送盐处理工序使用(打浆用水为煅烧窑前隔膜压滤产生的滤液),少量用于晶种制备。二次水洗控制滤饼干基铁含量30ppm左右。
二次叶滤机产生的滤液及前期洗涤废水,与絮凝剂在管道中混合后一同进入二洗废水贮槽,在管式过滤机进行过滤。稠浆送入一洗料浆缓冲槽重新漂白洗涤(金红石型、锐钛型分开回用)。后期洗废水返回一洗工序作洗涤水回用(金红石型、锐钛型分开回用)。
④盐处理
盐处理,即往偏钛酸中加入一定的盐类。加盐目的有两个,一是改善偏钛酸煅烧条件,降低煅烧温度;二是生产金红石型产品时加入金红石型转化的促进剂。
二洗来合格料浆经计量后加入盐处理槽,计量加入氢氧化钾、磷酸和硫酸铝盐处理剂(锐钛型不加)等。采用高速搅拌混合器,混合均匀后送至煅烧工段窑前压滤工序偏钛酸贮槽贮存备用。
(8)煅烧
盐处理后的料浆分别送至煅烧工序偏钛酸料浆贮槽,经隔膜压滤机压滤,滤饼卸下用螺旋输送机送入窑内进行煅烧。压滤液则进入二次水洗打浆槽作为打浆用水。
偏钛酸滤饼随窑的转动,向前移动,经与高温气体逆流接触,逐步完成脱水、脱硫以及晶型转化、粒子成长至窑头落入冷却转筒,通过风冷方式冷却。从冷却转筒出来的物料由斗提机、输送螺旋送至粗料仓,贮存并供给中间粉碎的雷蒙磨进行粉碎。
燃料采用天然气,天然气由园区天然气总管经调压站送来,燃烧室燃烧温度控制在950~1050℃左右进入转窑。
窑尾煅烧尾气经电除尘收尘+废酸洗涤塔+一级水洗塔+一级碱洗塔脱硫+电除雾器处理,处理达标通过一根60m高烟囱排放。
煅烧控制条件(不同盐处理稍有不同):
①进窑偏钛酸含固量:58~60%;
②窑尾温度:金红石型400℃;锐钛型~300℃;
③窑头温度 :金红石型950~1050℃,锐钛型900~950℃;
④R转化率:金红石型98.0~99.5% ;锐钛型无;
⑤pH值:6.5~8.5(不同盐处理稍有不同)。
(9)中间粉碎工段
来自煅烧工段的TiO2煅烧料,采用雷蒙磨粉碎,细度合格的物料进入润湿料仓。金红石型经计量螺旋计量送入润湿槽,与一定比值的脱盐水、润湿剂打浆成规定浓度的浆料,通过溢流到浆料贮槽内;锐钛型经计量螺旋送入包装机及全自动包装系统,成品送到成品库待检。
金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉前面生产工艺相同,然后加入脱盐水润湿打浆,再经砂磨机解聚分级。合格料与脱盐水按比例调节至规定浓度,送至后处理工序;粗料则返回砂磨前浆料贮槽。
雷蒙磨为封闭结构,中间粉碎废气采用布袋除尘器除尘,达标后通过25m高排气筒排放。
(10)后处理工段
后处理是对金红石型钛白粉粒子进行包膜的表面处理过程。绝大多数锐钛型产品是不经过后处理,金红石型产品一般都是需要后处理。
粉碎合格的料浆用脱盐水调整到所需浓度,升温至50~80℃,加入稀酸或稀碱稳定pH值,同时加入各种包膜剂(偏铝酸钠、硫酸锆及六偏磷酸钠),包覆于钛白粉粒子表面。包膜结束后的包膜浆料TiO2放入浆料贮槽,泵入三洗隔膜压滤机进行压滤洗涤,洗净可溶性盐类(硫酸钠)。
滤饼送闪蒸干燥工序,三洗滤液和前10min洗液泵入管式过滤机进行过滤回收,稠浆(TiO2悬浮液)回用,产水和10min后的洗水返回二洗工序作为洗涤用水。
(11)干燥、汽粉及冷却包装
经三洗隔膜压滤机压滤脱水后的TiO2滤饼通过进料溜槽、给料螺旋进入闪蒸干燥机干燥。干燥器热风与物料直接接触,干燥物料和热烟气一起带入闪干袋滤器。干燥好的物料被布袋除尘器收集,洁净热尾气经换热后经一根25m高排气筒达标排放。干燥器热风由热风炉提供,采用园区管道天然气作为燃料。
干燥后的二氧化钛由加料螺旋计量加入汽粉机。在高压过热蒸汽引导下,物料在汽粉机内高速旋转、相互碰撞而粉碎。微粉化TiO2随后送入汽粉袋滤器,与蒸汽分离,被收集在汽粉袋滤器下部。干净蒸汽被导入冷却器用脱盐水喷淋,冷凝水返回三洗工序作为洗涤用水,不凝性气体经一根25m排气筒达标排放。
收集在汽粉袋滤器下部的TiO2物料经喷射器与冷空气混合后送至冷却袋滤器,物料在此处与空气分离后,收集在其下部,送入成品贮仓。干净尾气用尾气风机排空。
成品贮仓内成品由全自动包装系统按工艺要求进行准确的称量、包装、打码、码垛、整形、缠绕等自动化程序后,再由成品叉车运送至成品库房存放、待检。